堿性環(huán)境下HER和OER的基本機理

在堿性環(huán)境下的水電解過程中，兩電子轉移析氫反應(HER)和四電子轉移析氧反應(OER)同時發(fā)生，由下式描述:

陰極（Cathodic），HER：

陽極（Anodic ），OER：

總的反應為：

理論上，反應的進行需要陽極和陰極之間的電壓為1.23 V；然而，由于兩個電極上的反應動力學緩慢，需要額外的過電位來推進電化學反應。電催化劑通過降低動力學勢壘來降低過電位和減少能量損失，從而克服了這一限制，加快了反應速度。由于OER中的四個電子轉移過程，OER明顯慢于具有兩個電子轉移過程的HER。理論的論點與OER比HER的實驗過電位更高的結果一致。因此，開發(fā)高效的OER電催化劑對于提高水電解的整體性能至關重要。

鉑(Pt)、釕(Ru)和銥(Ir)基化合物被認為是水分解的最基準電催化劑。然而，它們的高價格和稀缺性限制了這些金屬在商業(yè)上廣泛應用；特別是，過去二十年來，Ir和Pt的成本急劇增加。因此，堿性環(huán)境中的水電解引起了相當大的關注，因為堿性條件允許使用廉價的非貴金屬，如Mn, Fe, Co和Ni，作為電催化劑和其他設備組件，如雙極板。在這種情況下，人們越來越努力地開發(fā)由地球上儲量豐富的非貴重金屬元素組成的高效電催化劑。

1、析氫反應(HER)

HER在堿性介質中經歷了如下過程和下圖1所示的兩種不同的反應路徑。

在Volmer步驟中，H2吸附物是由水分子與催化劑表面的反應產生的。然后將反應過程分為兩步。在Heyrovsky步驟中，被吸附的H原子與電解質中另一個水分子中的另一個質子結合形成H2。另一方面，在Tafel步驟中，兩個吸附在表面的H原子結合產生H2，如下圖1所示。

值得注意的是，每個HER催化劑上的速率決定步驟可以通過Tafel圖的斜率來識別，該斜率可以從極化曲線中得出。如Tafel斜率約為120、40和30 mV/dec，表明速率決定步驟分別對應于Volmer、Heyrovsky和Tafel三個步驟。此外，由于參與了每一步驟，被認為是HER催化劑的描述（表征）符號。根據以往的系統(tǒng)研究，具有≈ 0的催化劑是HER活性的材料。如下圖2所示，在記錄時，電流密度根據繪制，并揭示了火山關系。火山頂部pt族重金屬的約為0。H在火山右側的催化劑表面吸附過弱，而在火山左側的催化劑表面吸附過強。可以從催化劑表面的性原理計算中得到，提供了有前途的HER催化劑的選擇標準。

在OER的情況下，反應涉及O物質在表面上的吸附和O -H和O - O鍵的(脫)形成。在堿性介質中，普遍接受的反應機理是“吸附質演化機理"，描述如下方程，也如下圖3所示。

圖4：零電位下的OER (U?0)，析氧平衡電位(U=1.23)，以及所有步驟在pH 0和t=298 K下向下的電位的標準自由能圖:(a)理想催化劑，(b) LaMnO3， (c) SrCoO3， (d) LaCuO3

有人系統(tǒng)地計算了中間產物、和在鈣鈦礦氧化物表面吸附的自由能，并根據電位決定步驟而估計了理論過電位，其中由于中間產物變化而增加的自由能。結果表明，吸附能與標度關系成正比：= +3.2eV；因此，電催化效率僅由和決定，理論OER過電位對 - 呈現為火山圖，如下圖5所示。

圖5：鈣鈦礦的氧演化活動趨勢圖。負理論過電位與和階躍的標準自由能相對應

OER火山圖中包含實驗和理論數據的金屬氧化物?；鹕奖旧韺?img class="rich_pages wxw-img" data-galleryid="" data-ratio="0.47540983606557374" data-s="300,640" src="https://img52.chem17.com/9/20230818/638279620965118121615.jpg" data-type="png" data-w="61" style="font-size: var(--articleFontsize);letter-spacing: 0.034em;text-indent: 34px;text-wrap: wrap;text-align: center;width: 46px;height: 22px;"/>= +3.2eV

此外，標度關系表明，即使是理想催化劑，和的差值也始終大于2.46 eV (2 *1.23 eV)。因此，最小理論過電位為(3.2-2.46)/2=0.37 eV)。